利用Co^III咔咯促进氧气活化，以提升电催化氧还原反应的性能

氧还原反应是实现能源高效转换的关键过程，一般情况下，配合物中心金属离子的价态越低，其还原性越强，活化氧气的能力越好，这一特性导致电催化氧还原（ORR）过程需要较高的过电位。目前科研人员已投入大量精力开发能够在低过电位下展现出高活性的ORR电催化剂。钴基催化剂在ORR领域表现出显著催化活性，大多报道的钴基催化剂，O₂的活化通常依赖在较负电位下生成的低价态钴离子，为增强O₂在钴位点上的结合与活化，研究者已采用带负电荷的大环配体、引入带正电的取代基以及利用氢键相互作用等多种策略进行优化。然而，由于Co^III具有较强的氧化性，目前关于其在O₂活化中的研究报道仍为有限。因此，为推动O₂在Co^III位点的活化研究，设计并构建一种高效的电催化体系，使得钴离子能够在较高价态下有效活化氧气分子，有望提升ORR的半波电位，降低反应能耗，提升高价金属离子对O₂的活化效率。

近日，曹睿教授团队报道了一种通过第二配位层悬挂Sc³⁺离子的Co^III咔咯来促进O₂的活化，从而显著增强ORR电催化性能。通过引入Sc³⁺离子，该Co^III咔咯分子催化ORR的过电位在乙腈溶液中降低了1.0 V，在0.5 M H₂SO₄溶液中降低了170 mV。并且，第二配位层含有Sc³⁺的Co^III咔咯分子在0.5 M H₂SO₄溶液中ORR的半波电位为0.78 V (vs RHE)，电子转移数为3.87。实验结果表明，悬挂的Sc³⁺促进了O₂在Co^III咔咯分子上结合与活化，生成了Co^III-超氧-Sc³⁺咔咯阳离子自由基并通过多种光谱表征对该结构进行了验证，理论计算结果表明，氢氧根的离去进一步协助了O-O键的断裂过程。相关研究成果以“Promoted O₂ Activation at a Co^III Center for Significantly Improved Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊上，论文的通讯作者为曹睿教授、廖荣臻教授（华中科技大学）、张林娟教授（中科院上海应用物理研究所）和龙冉教授（中国科学技术大学），第一作者为李夏亮副研究员、靳晓童（博士后）和曹宇辰博士（华中科技大学）。论文链接：https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.5c14593

供稿人：李夏亮