4+3 β-酮烯胺键COF膜用于构建高性能NO2薄膜荧光传感器
近日，英国365集团公司光子鼻与分子材料研究团队通过通过四（4-氨基苯基）乙烯（ETTA）和1,3,5-三甲酰基苯酚（TP）单体的界面限域缩合反应，制备了β-酮烯胺连接的荧光共价有机骨架(COF)膜，并基于该材料开发了性能优异的NO2薄膜荧光传感器。该工作发表在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上，我校为唯一通讯单位，2022级物理化学博士生刘向泉同学为第一作者，房喻院士、刘小燕副教授和丁立平教授为通讯作者。
NO2会导致酸雨、雾霾、温室效应和人类呼吸道疾病率。目前，监测NO2的方法仍以紫外可见吸收光谱法为主。尽管其灵敏度达标，但仪器成本高昂、操作复杂无法实现原位在线监测。因此，发展实时检测低浓度NO2的新方法迫在眉睫。
近年来，结构简单、体积小且能快速现场检测NO2的传感器研发已取得重要进展。例如，研究小组开发了能室温运行、灵敏度高的电化学传感器，但其依赖贵金属电极，制造成本高、长期稳定性不足。化学电阻式传感器具有成本低廉、制备简易等优点，但其面临选择性差与工作温度高等挑战。最近，MOF、COF以及碳纳米管等多孔材料被应用于构建NO2电阻式传感器，此类传感器在室温条件下展现出高灵敏度和选择性，然而，其响应恢复时间通常长达数十秒到数分钟。目前，开发结构简单、尺寸紧凑、能够快速检测NO2的便携式传感器仍面临较大挑战。
图 1. ETTA-TP COF膜的制备及其NO2响应机理
薄膜荧光传感器因其高灵敏度、可设计性强、硬件结构相对简单以及选择性高等优势受到广泛关注。COF是一类具有晶态多孔结构的有机材料，其特征包括高比表面积、可调孔径以及优异的孔隙率。其中，β-酮烯胺键COF，其具有高度共轭的骨架、丰富的孔隙结构、富电子特性及优异的化学稳定性。界面聚合方法制备的COF薄膜有望促进传质并集成于传感器中。该研究工作通过液-液界面聚合的方法合成了NO2敏感的COF膜（图1），并基于该COF膜构建了新型NO2荧光传感器。FTIR、XRD、SEM、TEM等表征表明了该COF膜的成功制备（图2）。
图 2. ETTA-TP COF 膜的照片、形貌和结构表征
基于该COF膜对NO2表现出可逆的荧光猝灭响应，构建了NO2薄膜荧光传感器（图3）。该传感器具有超快速响应/恢复速度 (1.5 s/2.0 s)，优异的选择性（可排除16种潜在干扰物）。此外，该传感器还具有较低的检出限（0.1 ppm）和较宽的检测范围（0.1-50 ppm），并在5000次连续测试中保持了良好的稳定性。此外，该传感器能够实现对汽车尾气与垃圾焚烧过程中产生的NO2进行原位在线监测，显示出良好的应用潜力。
图 3. 荧光传感器的NO2检测性能
传感器对NO2优异的响应性能得益于ETTA-TP COF膜具有方形网格拓扑结构，其具有高度多孔结构以及较小的孔径，其比表面积高达753 m2/g，能促进传质及活性位点的充分利用，而其孔径约为0.6 nm，可以通过限域效应促进气体分子与框架材料的传感过程。通过红外光谱，XPS光谱，EPR光谱测试和理论计算证明了COF膜与NO2之间发生了光诱导电子转移过程（图4）。通过薄膜以及小分子对照实验证明了NO2的结合位点在羰基，含有羰基的小分子以及COF材料对NO2的荧光响应验证了该作用位点的普适性。理论计算表面羰基与NO2之间的静电相互作用有效驱动了光诱导电子转移过程，进而引起显著的荧光猝灭响应。本研究为发展具有快速响应、高灵敏度和原位在线监测能力的便携式气体传感器提供了新方法。
图 4. 荧光传感器的NO2响应机理
这项研究为利用COF材料开发超灵敏薄膜荧光传感器和高性能致动器提供了新思路。
全文详见：A 4+3 β-Ketoenamine-Linked Covalent Organic Framework Membrane for High-Performance Film-Based Fluorescent NO2 Sensor. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e20736. DOI: 10.1002/anie.202520736.
供稿人：刘向泉
